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    公开号:WO1989008332A1
    申请号:PCT/DE1989/000103
    申请日:1989-02-23
    公开日:1989-09-08
    发明作者:Karl-Heinz Gunzelmann；Fritz Eberlein；Werner Herkert；Reiner Müller
    申请人:Siemens Aktiengesellschaft；
    IPC主号:H01L39-00
    专利说明:
    Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen von Schichten aus hochtemperatur-supraleitendem Material auf Substrate Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen von Schichten aus hochtemperatur-supraleitendem Material (HTSL) auf Substrate, bei dem durch thermisches Spritzen von keramischem Pulver mit supraleitenden Eigenschaften als Ausgangsmaterial auf das beliebig geformte Substrat eine geschlossene Deckschicht aufgebracht wird. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf zugehörige Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens, mit einem Spritzgerät mit Düse zum Spritzen des pulverförmigen Ausgangsmaterials auf das Substrat. Zum Beschichten von Substraten mit Materialien, die als Pulver vorliegen, bieten sich unter anderem thermische Spritzverfahren an. Nach der Entdeckung der neuen, hochtemperatur-supraleitenden Materialien (HTSL), insbesondere auf der Basis der Vierstoffsysteme Yttrium-Barium-Kupfer-Sauerstoff oder Lanthan Strontium-Kupfer-Sauerstoff, sind auch bereits Vorschläge gemacht worden, diese als geschlossene Deckschichten der Dicke von > 20 pm auf beliebige Substrate bzw. Werkstücke mit komplexen Oberflächen aufzuspritzen. Zum Aufspritzen sind als thermische Spritzverfahren das Plasmaspritzen oder auch das Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (sogenanntes Hypersonic-Verfahren) geeignet. Dabei geht es darum, solche geschlossene Schichten herzustellen, die sich bei der späteren bestimmungsgemässen Verwendung der so erzeugten Bauteile nicht vom Substrat ablösen und die insbesondere eine hinreichende Stromtragfähigkeit gewährleisten. Bei den bisher bekannten Verfahren zur Erzeugung von HTSL-Dickschichten erfolgt durchweg nach dem Beschichten eine Sauerstoffglühbehandlung, beispielsweise bei 9000Cfür etwa 20 Stunden.Nur so sind die supraleitenden Eigenschaften regenerierbar, die bei der Herstellung der Dickschichten durch den Spritzprozess aufgrund einer Sauerstoffabgabe -desSchichtmaterials verlorengehen. Die nachträgliche Sauerstoffglühbehandlung wirft allerdings Probleme auf: Speziell bei grossflächigen Bauteilen muss die für die Substrate notwendige Ofengrösse bzw. deren Verzug beachtet werden. Weiterhin können Substrate vorgegeben sein, die nur niedrige Glühtemperaturenerlauben, beispielsweise Kunststoffe, Leiterplatten oder Aluminium. Schliesslich kann es bei derartigen Substraten aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten durch den Glühprozess zur Rissbildung oder auch Ablösung der Schicht kommen, so dass das beschichtete Bauteil fehlerhaft ist oder zumindest keine hinreichende Stromtragfähigkeit gewährleistet. Aufgabe der Erfindung ist es daher, das Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, dass eine anschliessende Sauerstoffglühbehandlung nicht mehr notwendig ist. Dazu sollen die notwendigen Vorrichtungen geschaffen werden. Die Aufgabe ist erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das thermische Spritzen unter Sauerstoffatmosphäre mit einstellbarem Sauerstoffpartialdruck erfolgt. Dabei kann gleichzeitig beim Spritzen eine Sauerstofftemperaturbehandlung des Substrates erfolgen, wozu das Substrat zumindest durch den Spritzstrahl auf eine Temperatur > 6000C gebracht wird. Gegebenenfalls wird das Substrat zusätzlich geheizt. Vorteilhafterweise kann das erfindungsgemässe Verfahren sowohl beim Plasmaspritzverfahren als auch beim Hochgeschwindigkeitsflammspritzverfahren (sog. Hypersonic-Verfahren) angewandt werden. Bei der zugehörigen Vorrichtung ist in einer ersten Ausführungsform die vorhandene Spritzdüse mit einem Schutzgasrohr als Vorsatzteil verlängert, das den gesamten Raum zwischen Öffnung der Spritzdüse und Substrat umschliesst und mit Sauerstoff beaufschlagbar ist. In einer zweiten Ausführungsform kann dagegen eine grossvolumige Kammer vorhanden sein, in der das Spritzgerät, das Substrat und weitere Hilfsmittel zur Durchführung des Beschichtungsverfahrens unter Sauerstoffatmosphäre eingebracht sind. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass HTSL-Spritzschichten auf der Basis der Vierstoffsysteme Yttrium-Barium-Kupfer Sauerstoff oder Lanthan-Strontium-Kupfer-Sauerstoff erzeugt werden können, die ohne Sauerstoffglühbehandlung nach dem thermischen Spritzen supraleitende Eigenschaften mit einer Sprungtemperatur Tc von 80 K bis 90 K aufweisen. Dies gelingt nur, wenn während des Spritzprozesses alternativ nach dem Plasmaoder nach dem Hochgeschwindigkeitsflammspritz-Verfahrenein definiertes Sauerstoffüberangebot vorliegt, das gezielt der Sauerstoffverarmung entgegenwirkt. Weiterhin können HTSL-Spritzschicnten auf der Basis der Fünfstoffsysteme Wismut-Strontium-Calcium-Kupfer-Sauerstoff oder Thallium-Barium-Calcium-Kupfer-Sauerstoff aufgebracht werden, die hinsichtlich der Sauerstoffeinstellung unkritischer sind. Letztere HTSL-Materialien haben je nach Gleichgewichtsphase Sprungtemperaturen T czwischen 80 und 125 K. Durch gezielte Blei- bzw. Antimonzusätze können bei den Wismutsupraleitern die Gleichgewichtsphasen mit höherer Sprungtemperatur stabilisiert bzw. die Sprungtemperaturen selbst weiter angehoben werden. Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Unteransprüchen.Es zeigen in schematischer Darstellung FIG 1 das Plasmaspritzverfahren, FIG 2 das Hochgeschwindigkeitsflammspritz-(Hypersonic-)Verfahren, die Figuren 3 bis 5 ein Schutzgasrohr als Vorsatzteil für die bekannten Spritzdüsen in drei Ansichten, FIG 6 eine Kammer zur Aufnahme einer kompletten Beschichtungsanlage aus Spritzgerät, Substrat und weiteren Hilfsmitteln, FIG 7 einen Teilausschnitt der Kammer gemäss FIG 6 mit einer Heizeinrichtung für das Substrat. Bei den nachfolgenden Figuren ist das Substrat jeweils mit 1 und sind die auf dem Substrat 1 durch die unterschiedlichen Spritzverfahren erzeugten Spritzschichten mit 2 oder 3 bezeichnet. In FIG 1 besteht eine Spritzgerät 10 für das Plasmaspritzen aus einem Gehäuse 11, in dem eine Kathode 12 und eine anodisch geschaltete Kupferdüse 13 (Anode) angeordnet sind. Es sind Zuführungen für den Pulvereintritt 14, für das Plasmagas 15 sowie für Wasser als Kühlmittel 18 vorhanden. Über einen elektrischen Generator 19 wird zwischen Kathode 12 und Anode 13 eine Hochspannung angelegt, so dass ein Lichtbogen gezündet wird. Durch die Zuführung des Plasmagases 15 entsteht eine Plasmaflamme 16 an der Öffnung der Spritzdüse 13, durch die ein konischer Spritzstrahl 17 des über den Pulvereintritt 14 seitlich zugeführten Pulvers gebildet wird. Es lässt sich somit auf dem Substrat 1 eine grossflächige Spritzschicht 2 bilden. In FIG 2 besteht ein Hypersonic-Spritzgerät 20 aus einem Gehäuse 21 mit einer proximalen Spritzdüse 23 und einem distalen Pulvereintritt 24. Seitlich wird über separate Zuführungen 25 und 26 Sauerstoff und Brenngas zugeführt, welche innerhalb der Düse 23 im geeigneten Mischungsverhältnis zur Verbrennung gelangen. Damit wird das zugeführte Pulver beaufschlagt, das in einem Spritzstrahl 27 auf Überschallgeschwindigkeit beschleunigt wird. Das komplette Gehäuse 21 wird über Kühlleitungen 28 gekühlt. Durch den gebündelten Spritzstrahl 27 beim Hypersonicspritzen lassen sich auf dem Substrat 1 eng lokalisierte Spritzschichten 3 aufbringen. Insbesondere bei komplizierten Geometrien ist dieses Spritzverfahren vorteilhaft. Das in den Figuren 3 bis 5 gezeigte Schutzgasrohr 30 ist als Vorsatzteil ausgebildet, das sich auf das Spritzgerät 10 bzw. 20 aufsetzen lässt. Das Schutzgasrohr 30 besteht aus einem rohrartigen Gehäuse 31, beispielsweise aus Messing, das über dem gesamten Rohrumfang wassergekühlt ist und in seiner Innenkontur der Ausbildung des Spritzstrahls angepasst ist. Das Schutzgasrohr 30 kann zylindrisch ausgebildet oder zum Substrat 1 hin konisch ausgestellt sein. Das rohrartige Gehäuse 31 hat einen Anschlusskopf 32, in den das Spritzgerät 10 bzw. 20 eingesetzt und fixiert wird. Dafür ist speziell eine U-förmige Aussparung 33 vorhanden, die nach oben und seitlich offen ist, so dass insbesondere die Spritzdüse 23 gemäss Fig. 2 mit der seitlichen Abführung 28 für Kühlwasser dicht eingefügt werden kann. Mittels einer durch die Aussparung 33 verlaufenden Schraube 34 ist die Spritzdüse 23 fixierbar. Am Anschlusskopf 32 ist an zwei zueinander senkrecht liegenden Flächen ein Kühlwasserzulauf 35 und ein Sauerstoffanschluss 36 vorhanden, die an externe Leitungen anschliessbar sind. Speziell der Sauerstoff gelangt vom Anschluss 36 über eine Verteilerdüse 37 in das Innere des Schutzgasrohres 30, wobei der Sauerstoffpartialdruck mittels externer Einstell- und Steuermittel in seiner Grösse exakt vorgebbar ist.Am anderen Ende des Gehäuses 31 ist gegenüber dem Anschlusskopf 32 ein sich erweiterndes konzentrisches Endteil 38 angebracht, das einen Kühlwasserablauf 39 trägt. Um die Öffnung des Endteiles 38 ist eine ringförmige Scheibe 40 angebracht, die eine gleichmässige Verteilung des Sauerstoffes auf der Substratoberfläche gewährleistet. Die Ringscheibe 40 lässt jeweils den zu beschichtenden Teil des Substrates 1 frei. Die Scheibe 40 ist in Fig. 4 nur halbseitig dargestellt. Sie hat die Kontur der Substratoberfläche und kann insbesondere an die Form des herzustellenden Bauteiles angepasst sein, wenn komplizierter ausgebildete Werkstücke beschichtet werden sollen. In Fig. 6 ist eine Kammer 60 mit Pumpanschluss 61 und Gasanschluss 62 dargestellt. Die Kammer 60 nimmt die gesamte Einrichtung zum Spritzen mit einem Spritzgerät 10 für das Plasmaspritzen gemäss Fig. 1 oder einem Spritzgerät 20 für das Hypersonicspritzen gemäss Fig. 2 und das zu beschichtende Werkstück als Substrat 1 auf. Es ist ein Handhabungsgerät 65 vorhanden, das die Düse 13 bzw. 23 des Spritzgerätes 10 bzw. 20 von aussen steuerbar in geeigneter Weise führt. Die Kammer 60 gemäss Fig. 6 wird vor dem Beschichtungsvorgang zunächst über den Pumpanschluss 61 evakuiert und anschliessend über den Gasanschluss 62 mit Sauerstoff vorgegebenen Partialdruckes beaufschlagt. Der eigentliche Spritzvorgang findet dann in der komplett mit Sauerstoff gefüllten Kammer 60 statt. In FIG 7 ist einem Substrat 1 ineiner Kammer 60 gemäss FIG 6 eine Heizeinrichtung 64 zugeordnet. Die Heizeinrichtung 64 dient zur zusätzlichen Heizung des Substrates neben der Energiezufuhr durch den Spritzstrahl und arbeitet vorteilhafterweise induktiv oder als Widerstandsheizung. Es kann stattdessen auch eine Brenngasflamme verwendet werden, deren Handhabung einfach ist. Die Heizeinrichtung 64 wird insbesondere bei grösseren Werkstücken sinnvoll eingesetzt, da dann die thermische Energie des Spritzstrahles im allgemeinen nicht ausreicht, um das Werkstück gleichmässig auf eine Temperatur von über 600 Czu erhitzen. Die alternativ beschriebenen Vorrichtungen gemäss FIG 3 bis 5 oder FIG 6 und 7 können jeweils fakultativ für das Plasmapritzen oder auch für das Hypersonicspritzen ausgebildet sein. Es können somit die bisher bekannten HTSL-Materialien zu Schichten vorgegebener Dicke auf Substrate beliebiger Geometrie gespritzt werden. Dabei wird unmittelbar beim Spritzen durch den Sauerstoffüberschuss der Sauerstoffverarmung des HTSL-Materials insitu" entgegengewirkt, so dass die supraleitenden Eigenschaften bestehen bleiben, ohne dass eine Nachglühung unter Sauerstoffatmosphäre notwendig wäre.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Verfahren zum Aufbringen von Schichten aus hochtemperatur- supraleitendem Material (HTSL) auf Substrate, bei dem durch thermisches Spritzen von keramischem Pulver mit supraleitenden Eigenschaften als Ausgangsmaterial auf das beliebig geformte Substrat eine geschlossene Deckschicht aufgebracht wird, d a- d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das thermische Spritzen unter Sauerstoffatmosphäre mit einstellbarem Sauer¬ stoffpartialdruck erfolgt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß gleichzeitig beim Spritzen eine Tempera¬ turbehandlung des Substrates erfolgt, wozu das Substrat zumin¬ dest durch den Spritzstrahl auf eine Temperatur > 600"C ge- bracht wird.
    3. Verfahrn nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß das Substrat zusätzlich geheizt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß ein Plasmaspritzverfahren angewandt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß ein Hochgeschwindigkeitsflammspritzver- fahren (sog. Hypersonic-Verfahren) angewandt wird.
    6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 und 3, mit einem Spritzgerät mit Düse zum Spritzen des pulverför igen Ausgangsmaterials auf das Substrat, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Spritzdüse (13, 23) mit einem Schutzgasrohr (30) als Vorsatz¬ teil verlängert ist, das den gesamten Raum zwischen Öffnung der Spritzdüse (13, 23) und Substrat (1) umschließt und mit Sauer¬ stoff (02) beaufschlagbar ist. (Fig. 3)
    7. Vorrichtung nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß das Schutzgasrohr (30) wassergekühlt ist.
    8. Vorrichtung nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß das Schutzgasrohr (30) zylindrisch ausge- bildet oder zum Substrat (1) hin konisch erweitert ist.
    9. Vorrichtung nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß das Schutzgasrohr (30) am offenen Ende eine an die Kontur des Substrates angepaßte Ringscheibe (40) aufweist, die eine gleichmäßige Verteilung des Sauerstoffs auf der Substratoberfläche gewährleistet.
    10. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 5, mit einem Spritzgerät mit Düse zum Spritzen des pulverförmigen Ausgangsmaterials auf das Substrat, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß eine Kammer (60) vorhanden ist, in der das Spritzgerät (10, 20), das Substrat (2) und weitere Hilfsmittel zur Durchführung des Be- schichtungsverfahrens unter definierter Sauerstoffatmosphäre einbringbar sind. (Fig. 6)
    11. Vorrichtung nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß die Kammer (60) evakuierbar ist.
    12. Vorrichtung nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß in der Kammer (60) ein Handhabungsgerät (65) zum Führen der Düse (13, 23) des Spritzgerätes (10, 20) angeordnet ist.
    13. Vorrichtung nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß in der Kammer (60) eine Heizeinrichtung (64) für das Substrat (1) eingebracht ist.
    14. Vorrichtung nach Anspruch 13, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t, daß die Heizeinrichtung (64) induktiv arbeitet.
    15. Vorrichtung nach Anspruch 13, d a d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t, daß als Heizeinrichtung (64) eine Brenngasflamme verwendet wird.
    16. Vorrichtung nach Anspruch 13, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t, daß als Heizeinrichtung (64) eine Widerstandsheizung verwendet wird.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0401259A1|1990-12-12|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-09-08| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1989-09-08| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1990-08-21| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989902628 Country of ref document: EP |
    1990-12-12| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989902628 Country of ref document: EP |
    1992-09-01| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1989902628 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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